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La cospicua raccolta di arie staccate della Biblioteca risale in buona parte al periodo della fondazione della Biblioteca (1791-1795) nel Conservatorio della Pietà dei Turchini da parte del “ regio delegato” Saverio Mattei.
A Giuseppe Sigismondo, collaboratore di Mattei in quel periodo e testimone diretto di un’alta civiltà musicale (Hasse, Leo, Paisiello, Cimarosa, Jommelli, ecc.) si deve il merito di aver incrementato la raccolta con le sue copie manoscritte donate all’atto della costituzione della Biblioteca e poi durante il non breve periodo di attività come bibliotecario nel Collegio di musica di San Sebastiano sorto dall’unificazione del Conservatorio della Pietà dei Turchini con quello di Santa Maria di Loreto a Capuana (1807).
L’incremento più importante, però, si ebbe nel 1827, un anno dopo la scomparsa di Sigismondo, quando la sua ricca e preziosa collezione privata, di cui facevano parte anche copie di vari copisti, fu venduta dai suoi eredi al Collegio che aveva ormai assunto il titolo di San Pietro a Majella sotto la direzione di Nicola Zingarelli.
La collezione offre una significativa panoramica della vita teatrale e del consumo privato della musica a Napoli, consentendo anche la ricostruzione della storia delle principali copisterie partenopee, alcune delle quali diventarono, nel corso della loro attività, le prime case editrici musicali della città.