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La genesi della Biblioteca Provinciale di Lecce è legata alla personalità di Sigismondo Castromediano (1811- 1895), patriota e politico salentino. La fondazione della biblioteca risale al 20 marzo 1863. In essa confluirono i cospicui nuclei librari dei soppressi conventi dei Padri Teatini di Lecce (1861) dei Liguorini di Francavilla Fontana (1865) dei Riformati di Gallipoli (1865). Su questo nucleo antico ricco di circa 35.000 volumi fu organizzata la moderna biblioteca, che ebbe in Nicola Bernardini (1860-1927), giornalista, storico ma soprattutto collezionista cui la biblioteca fu successivamente intitolata, ed in Teodoro Pellegrino (1908-1985) uno dei fondatori dell'Università degli Studi, i due moderni protagonisti del definitivo assestamento e del rilancio dell'Istituzione. La specializzazione rimane sin dalla fondazione quella degli studi salentini: cospicuo è infatti il numero delle fonti manoscritte ed a stampa che interessano nei suoi vari aspetti (sociale, economico, politico, istituzionale, culturale) la storia del territorio inserendolo nel contesto dell'Italia unita. Nel tempo si sono aggiunte per donazione cospicue raccolte private, caratterizzate dalla missione della conservazione dell'identità salentina, nonché per acquisto, l'incremento delle collezioni bibliografiche con particolare predilezione per il settore umanistico, proprio in parallelo con lo sviluppo dell'Università, che nacque a Lecce con le Facoltà di Magistero e Lettere. Le sezioni più significative sono quelle degli Scrittori Salentini circa 10.000 volumi distinti in autori nati o attivi nella Provincia di Lecce, ed autori non locali che del Salento si sono interessati scrivendone. Assolutamente unica la Sezione dell'Emeroteca Salentina, con 100 testate di giornali a partire dal Cittadino Leccese del 1861, legata all'attività del direttore Bernardini. Straordinaria per l'importanza anche dei cimeli in lingua francese la Sezione del poeta e letterato Girolamo Comi, ubicata a Lucugnano (Tricase), specializzata in letterature straniere.
Il patrimonio comprende oggi 117.000 volumi, e per la parte antica 275 pergamene, 486 manoscritti, 31 incunaboli, 435 edizioni del XVI secolo.